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M111.
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La relazione tra velocità di reazione e le concentrazioni dei reagenti deve esser determinata sperimentalmente.
Normalmente si può esprimere v come, v= k [A]^x [B]^y (1)
Tale equazione è nota come legge cinetica, afferma che la velocità di reazione non è costante ed il suo valore nel tempo t è proporzionale alle concentrazioni di A e B elevate a determinati esponenti; k è definita costante cinetica, non dipende dalle concentrazioni dei reagenti, è influenzata solo dalla temperatura.
L'eq. 1 permette di definire l'ordine di reazione, si dice che la reazione è di ordine x rispetto ad A e di ordine y rispetto a B, ha quindi un ordine complessivo di x+y.
Non vi è alcuna correlazione tra ordine di un reagente ed il suo coefficente stechiometrico.
Le reazioni di ordine zero:
A -> prodotto
la legge cinetica è data da v= - (d[A]/dt) = k [A]^0 = k
La quantità k è la costante cinetica di ordine zero. Qui la v è indipendente dalla concentrazione del reagente; riordinando si ottiene d[A] = -kdt
L'integrazione tra t=0 e t=t alle [A]0 e [A] da [A]0 int [A] d[A] = [A] - [A]0 = - 0 int t kdt = -kt
[A] = [A]0 - kt
Tale eq ci da la dipendenza di [A] dal tempo ma non descrive i fattori che influenzano la velocità (Approfondimento su richiesta).
Le reazioni del primo ordine:
Sono quelle la cui velocità dipende soltanto dalla concentrazione del reagente elevata alla prima potenza,
v= - d[A]/dt = k[A] dove k (s-1) è la costante cinetica del primo ordine
Riordinando si ottiene - d[A]/[A] = kdt
integrando tra t = 0 e t=t alle [A]0 e [A] si ottiene: [A]0 int [A] d[A]/[A] = - 0 int t kdt -> ln [A]/[A]0 = -kt
oppure [A] = [A]0 e-kt
Il grafico di ln[A]/[A]0 in funzione di t rende una linea retta con pendenza negativa data da -k. La diminuzione della concentrazione del reagente nel tempo è esponenziale.
Esempio di cinetica del primo ordine riguarda i decadimenti radioattivi (esempi su richiesta)
Le reazioni del secondo ordine
A -> prodotti
v= - d[A]/dt = k[A]^2
la velocità è proporzionale alla concentrazione di A alla seconda, k (M^-1 s^-1) è la costante dinetica del secondo ordine.
Separiamo le variabili e integriamo, otterremo: [A]0 int [A] d[A]/[A]^2 = - 0 int t kdt -> 1/[A] - 1/ [A]0 = kt
oppure 1/[A] = kt + 1/[A]0
[A]0 è la concentrazione iniziale. Il grafico di 1/[A] in funzione di t rende una retta la cui pendenza è uguale a k.
A + B -> prodotti
v = -d/[A]/dt = -d[B]/dt =k[A][B]
Questa reazione è del primo ordine rispetto ad A e del primo rispetto a B, complessivamente quindi del secondo ordine; poniamo
[A] = [A]0 - x
[B] = [B]0 -x
x corrisponde alla q.tà di reagente consumata nel tempo t, ora;
-d[A]/dt = -d([A]0 -x)/dt = dx/dt = k[A][B] = k([A]0-x)([B]0-x)
riordiniamo
dx/([A]0-x)([B]0-x) = kdt
Abbiamo assunto che [A]0 > [B]0 se sono uguali allora otteniamo 1/[A] = kt + 1/[A]0
(Gli esempi eventualmente su richiesta)
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Ordine di reazione |